一种硫酸锰液深度压滤净化方法

　　【专利摘要】本发明属于金属锰生产技术，涉及一种硫酸锰液深度压滤净化方法。本发明硫酸锰液深度压滤净化方法使用全碳酸制液，引入氨水、NaOH、BaS、SDD、活性碳以及硅藻土对溶液做综合处理。本发明结合真实的情况，分析试验过程中各个操作步骤与现生产工艺的区别，在真实的操作中找到不足，通过不断试验，对调节添加量及添加顺序做调整，从而全面优化工艺条件和工艺参数，形成能够很好的满足产品技术指标要求的技术方案。本发明硫酸锰液深度压滤净化方法处理后的新液质量大幅度提高，重金属元素在溶液中的含量普遍下降，达到生产规格要求。另外，本发明净化方法处理中的电解槽槽压下降明显，单槽槽压下降，有效改善电耗，降低生产所带来的成本，产生了较大的经济效益。

　　[0001] 本发明属于金属锰生产技术，涉及一种金属锰生产中硫酸锰液深度净化方法。

　　[0002] 在现存技术硫酸锰容易净化方法中，代表性的有二氧化硫浸出法、两矿还原酸浸 出法、焙烧还原酸浸出法等。然而在金属锰生产的全部过程中，由于锰矿含有的大量金属物质，如 铁、钙、钾、钠、钴、铜等杂质必然浸出，从而极大地影响溶液质量，比对电解质量产生极大的 影响。

　　[0003] 现有硫酸锰净化方法主要是利用各类氧化物进行氧化除杂，或用金属锰进行置 换，然而除杂方法单一，工艺条件和参数不科学，缺乏对新型除杂方法的研究和创新，以及 电解应对指标变化时指标如何相应的调整方法过少和效果不佳，难以满足产品的技术指标 要求，为此急需探索新的除杂优化溶液质量的工艺。

　　[0004] 本发明的目的：提供了一种金属锰生产中的硫酸锰液深度压滤净化方法。

　　[0005] 本发明的技术方案是： 一种硫酸锰液深度压滤净化方法，其使用二氧化锰粉冶金除铁，用氨水反复调节pH 值，控制酸碱度，并用硅藻土过滤去杂，并采用BaS、SDD混合除杂，降低重金属对电解过程 的影响，采用亚硫酸铵和双氧水静置除杂，并通过采用多次压滤实现对硫酸锰液的深度净 化。

　　[0006] 所述硫酸锰液深度压滤净化方法，其具体过程如下： 第一步：加入电解反应阳极液体积V，单位为m3,其中，阳极液为硫酸锰或硫酸硫酸铵溶 液； 第二步：测量Mn2+以及余酸H+的浓度，并根据Mn2+、H+浓度确定MnC03矿粉和浓硫酸投 入量，根据计算结果投入MnC03矿粉和浓硫酸，反应总时间至少为5小时， 其中，加碳酸猛粉的计算式：a=(40 - p D X V + β ρ 其中，a为应加碳酸锰粉质量g，P i为阳极液Μη2+浓度g/1，V为加入阳极液总体积，单 位为m3，β i为碳酸猛品位； 加硫酸的计算式：b= aX β 2 - VCH+ 其中，β2为酸矿比，CH+为废液酸。

　　[0007] 第四步中，补加碳酸锰量：b=H+XV+ 其中，b为应加碳酸锰粉质量g，V为加入阳极液总体积，单位为m3, Η+为余酸浓度，β 2 为酸矿比； 第三步：碳酸锰粉反应终点，留样进行抽滤； 第四步：补加 MnC03矿粉降酸，使余酸浓度Η+ 2. Og/Ι ; 第五步：加入冶金除铁，根据矿粉浸出Fe的含量，利用冶金锰粉中的Mn4+氧化性将溶液 中Fe2+氧化成为Fe，根据检验测试的数据计算理论消耗量进行投加； 第六步：加入冶金除铁，根据矿粉浸出Fe的含量，利用冶金锰粉中的Mn4+氧化性将溶液 中Fe2+氧化成为Fe，根据检验测试的数据计算理论消耗量进行投加； 第六步：加入氨水把楽液pH调至6. (Γ6. 3、加入娃藻土搅拌，取液样测Mn2+、pH、定性 铁； 加入氨水，使ρΗ=5. (Γ5. 3,加入硅藻土搅拌，加入BaS反应；再加入氨水把浆液pH调 至6. (Γ6. 3,测量体积、温度，取液样测Mn2+、pH、定性铁；如定性有Fe2+则加入适量H20 2，并取 样； 第七步：一次压滤； 第八步：加入SDD搅拌； 第九步：二次压滤，滤液压入静化池内计量； 第十步：净化后添加活性碳进行吸附过滤，加入H202进行氧化除铁，静置池加满后搅拌 再加入亚硫酸铵去除能与硒反应的杂质，检测Mn2+、pH、重金属； 第十一步：三次压滤，滤液压入新液高位计量池，添加 Se02，待电解使用； 第十二步：电解，产品经处理合格成品，阳极液返回化合槽进行浸出反应。

　　[0008] 第一步中：加入电解反应阳极液体积V，搅拌5分钟后取样测Mn2+、H+，记录温度。

　　[0011] 第三、七步均对滤液测Mn2+、pH、测铁，滤渣测ΤΜη、Mn4+、Mn 2+及水份。

　　[0012] 所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其第五步中加入冶金除铁的量是l/15a， 30min后定性测量Fe 2+ ; 第六步中加入娃藻土量是1. 5g/L，且至少搅拌lOmin ;加入BaS的量是lg/L，反应至少 lh后取样；第八步中加入SDD的量是0. 5g/L并搅拌至少lh ; 第八步中加入SDD的量是0. 5g/L并搅拌至少lh; 第九步中加入的高锰酸钠量是〇. 〇5g/L ; 第十步中添加活性碳的量是0. 2g/L，加入H202浓度是27%，量是0. 116kg/m3 ;静置池加 满后至少搅拌30min,加入去除能与硒反应的杂质的亚硫酸铵量是0. 25g/L。

　　[0013] 本发明的有益效果是：本发明硫酸锰液深度压滤净化方法通过严格的参数控制 以及工艺设计，对硫酸锰液做综合净化处理，经处理后的新液质量大幅度提高，重金属元素 Fe2+、Fe、Cu、Zn、Ni、Si、Co、Pb、Ca、Mg在溶液中的含量普遍下降，下降幅度普遍达到20%， 远高于现有除杂程度。并且，本发明净化方法处理中的电解槽槽压下降明显，单槽槽压下降 达到0. 26v，电耗在原有基础降低50kwh/吨，大幅度降低损耗，产生非常可观的经济效益。另 夕卜，阳极液返回化合槽进行浸出反应，制取生产所需的硫酸锰溶液，实现回收利用阳极液中 的Mn 2+、H2S04、（NH4)2S0 4，促成生产系统闭路循环，有效提升生产效益，具有较大实际应用价 值。

　　[0014] 图1是本发明硫酸锰液深度压滤净化方法较佳实施方式的流程图。

　　[0015] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明： 本发明硫酸锰液深度压滤净化方法使用目前生产线中的电解新液，在中试车间电解车 间进行电解，获取目前生产使用电解新液在中试电解系统电解的电耗指标数据，同时准备 试验用阳极液。并通过一系列分析试验过程中各个操作步骤与现生产工艺的区别，在真实的操作中 找到不足，并提出改进方案。试验中，使用全碳酸制液，引入BaS、硅藻土对溶液做处理，结 合真实的情况调节添加量及添加顺序。

　　[0016] 实施例1，请参阅图1，其是本发明硫酸锰液深度压滤净化方法一较佳实施方式的 流程图，其具体实施步骤如下： 第一步：加入电解反应阳极液，体积V为10m3,搅拌5分钟后取样测Mn2+、H+ (单位是g/ 1)，该阳极液体积V为后面计算投各矿粉和酸量的依据，其中，阳极液为硫酸锰、硫酸铵溶 液；记录温度、并投硫酸铵； 第二步：根据Mn2+以及余酸H+的浓度(余酸为加入阳极液反应后的溶液)，计算出MnC03 矿粉和浓硫酸投入量，根据计算结果投入MnC03矿粉和浓硫酸，反应总时间为5小时，以保 障充足的反应时间，提高矿粉的浸出率，期间每隔2小时取样测Mn 2+、H+、温度，并记录； 其中，加碳酸猛粉计算式：a=(40 - p D X V + β 1 注：a为应加碳酸锰粉质量g，P i为阳极液Μη2+浓度g/1，V为加入阳极液总体积，β i 为碳fe猛品位； 加硫酸计算式：b= aX β 2 - VCH+ 注：β 2为酸矿比，CH+为废液酸(反应后的液酸浓度，通过试验可以事先标定）； 第三步：碳酸锰粉反应终点，留样进行抽滤，滤液测Mn2+、H+，滤渣测ΤΜη、Mn4+、Mn 2+及水 份；并根据检测结果能够反算矿粉的浸出率和耗酸量，如未达到预定值则表明酸矿比和矿 粉品味的设定值有偏差，应根据浸出反应数据重新调节酸矿比和矿粉品味； 第四步：补加此0)3矿粉降酸，使余酸浓度H+ 2. Og/Ι，取样； 其中，补加碳酸锰量：b=H+XV+i32 b为应加碳酸锰粉质量g，V为加入阳极液总体积，H+为余酸浓度，β 2为酸矿比； 第五步：加入冶金除铁l/15a，该a为前面应加碳酸锰粉的质量，根据矿粉浸出Fe的含 量，利用冶金锰粉中的Mn4+氧化性将溶液中Fe 2+氧化成为Fe，根据检验测试的数据计算理论消耗 量进行投加(溶液中Fe2+含量高低直接影响溶液的质量，因为Fe与Μη的电极电势相近，在 Μη电解析出过程中，影响电解的电效和产量)，30min定性测量Fe2+; 第六步：加入氨水把浆液pH调至6. (Γ6. 3,加入硅藻土 1. 5g/L (量根据溶液体积确定） 搅拌lOmin，利用硅藻土的强吸附性将其吸附，形成大分子物便于在粗滤时与滤渣固液 分离开，达到将杂质有效排除溶液体系外，提高溶液质量的目的；测量体积、温度，取液样测 Mn2+、pH、定性铁； 加入氨水，使ρΗ=5. (Γ5. 3，加入娃藻土 1. 5g/L搅拌lOmin，加入lg/LBaS，反应1小时， 取样；再加入氨水把浆液pH调至6. (Γ6. 3,测量体积、温度，取液样测Mn2+、pH、定性铁；如定 性有Fe2+则加入适量H 202 (利用H202强氧化性质在中性条件下，进一步将溶液中Fe2+离子 氧化成Fe 3+，在中性条件下形成胶体与滤渣排出溶液体系外；相对于常规单一冶金锰粉除 铁效果，定量检测管口的Fe2+浓度有明显的降低)，并三天一次取样；（该方案探索了有害金 属杂质在什么pH值下最稳定，以便利用吸附剂吸附聚合硫化金属物，通过一次压滤渣排除 溶液体系外，来提升除杂的效果。对采用本方案制取的溶液进行微量元素检测结果趁下 降趋势，而且持续检测的结果波动较小，说明溶液的除杂效果好)。

　　[0017] 第七步：一次压滤，并收集压滤过程因滤布损坏而冒浆的混液，再引回压滤缓冲池 重复压滤，确保一次压滤液的干净，以保障溶液的质量，滤液测Mn 2+、pH、测铁，滤渣测ΤΜη、 Μη4+、Μη2+及水份。

　　[0018] 第八步：加入0. 5g/L的SDD (福美钠）搅拌lh，以除去溶液中的重金属主要是Co 和Ni，进而达到电解必须条件，即重金属含量 0. 005g/l以下的要求，取样测Mn2+、pH、测 铁、测重，记录反应温度。

　　[0019] 第九步：二次压滤，滤液压入静化池内计量(计量压入静化池的准确 体积，以便计算净化所需投加的物料，从而精准投加物料，避免投加量的偏差对进化效 果的影响）。

　　[0020] 第十步：净化24h，添加活性碳0· 2g/L。加入27%H202 0· 116kg/m3 (利用H202强氧 化性进一步对净化池溶液中Fe2去除掉，同时加入活性炭、硫酸铝、水解聚丙烯酰胺吸附作 用，将溶液中的杂质物吸附形成大分子沉淀至池底，通过分层压滤取上层干净液用来生产， 确保溶液的质量，与原工艺制液方法相比，现工艺检测溶液中微量元素含量有大幅度降低）； 静置池加满后搅拌30min再加入亚硫酸铵0. 25g/L，以将溶液中有害杂质(主要是针对能与硒 反应的杂质）预先除掉；静置后的溶液压至高位池添加二氧化硒的浓度稳定，消除了因有害 杂质消耗二氧化硒的现象，检测Mn 2+、pH、重金属；二次压滤前取样。

　　[0021] 第^--步：三次压滤，滤液压入新液高位计量池，添加抗氧化剂Se02(0. 04? 0. 042g/L)，以确保电解生产的持续稳定的运行，待电解使用，另外添加0. 5g/m3的分子型聚 丙烯酰胺。

　　[0022] 第十二步：电解，产品经处理合格成品，阳极液返回化合槽进行浸出反应，制取生 产所需的硫酸锰溶液；实现回收利用阳极液中的Mn 2+、H2S04、（NH4)2S0 4促成生产系统闭路循 环。

　　[0023] 本发明使用的冶金用量是根据投矿量按照一定的比例计投，因为过量的二氧化锰 粉能更加快，更加干净的除掉浆液中的Fe 2+，其次二氧化锰有有效强的吸附作用，可以吸附 部分不可检测的杂质。本发明加入硅藻土辅助过滤，减少过滤对生产的影响，同时降低压滤 渣的水分，减少水分带走游离的Mn 2+。有别于传统硫化除重方法直接加入适量的SDD，本发 明使用BaS、SDD混合除杂，从而有效去除溶液中的Zn、Cu，降低重金属对电解过程的影响， 通过与生产对比，大幅度提高新液质量。

　　[0024] 静置阶段本发明选取亚硫酸铵和双氧水作为静置除杂剂，并通过合理的调整添加 量，溶液质量外观大幅改善，电解效果也慢慢变得理想。最后新液中添加 Se02含量为0. 04g/ L，并添加0. 5g/m3的分子型聚丙烯酰胺做为电解的添加剂，分子型聚丙烯酰胺能抑制电 解阴极板上的产品长毛刺。

　　[0025] 本发明解决电解期间电解槽发碱、板黑等问题。以往没有焙烧矿生产时，槽液发 碱，氨气挥发严重，板黑等一系列问题；新液质量有所提高，一些重金属元素在溶液中的含 量会降低，电解槽槽压下降明显，电耗有所改善。

　　[0026] 某实施例中，本发明金属锰生产中硫酸锰液深度压滤净化方法的新液质量有所提 高，一些重金属元素在溶液中的含量有下降明显，含量如下表所示，单位为g/L。

　　1. 一种硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是，使用二氧化锰粉冶金除铁，用氨水 反复调节pH值，控制酸碱度，用硅藻土过滤去杂，并采用BaS、SDD混合除杂，降低重金属对 电解过程的影响，采用亚硫酸铵和双氧水静置除杂，并通过采用多次压滤实现对硫酸锰液 的深度净化。

　　2. 根据权利要求1所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是，具体过程如下： 第一步：加入电解反应阳极液体积V，单位为m 3,其中，阳极液为硫酸锰或硫酸硫酸铵溶 液； 第二步：测量Mn2+以及余酸H+的浓度，并根据Mn2+、H+浓度确定MnC03矿粉和浓硫酸投 入量，根据计算结果投入MnC03矿粉和浓硫酸，反应总时间至少为5小时， 其中，加碳酸猛粉的计算式：a=(40 - p D X V + β ρ a为应加碳酸锰粉质量，单位g，P i为阳极液Μη2+浓度，单位g/1，V为加入阳极液总体 积，单位为m3，β i为碳酸猛品位； 加硫酸的计算式：b= aX β 2 - VCH+ 其中，β2为酸矿比，CH+为废液酸； 第三步：碳酸锰粉反应终点，留样进行抽滤； 第四步：补加 MnC03矿粉降酸，使余酸浓度H+ 2. Og/Ι ; 第五步：加入冶金除铁，根据矿粉浸出Fe2+的含量，利用冶金锰粉中的Mn4+氧化性将溶 液中Fe2+氧化成为Fe，并根据检验测试的数据计算理论消耗量进行投加； 第六步：加入氨水把楽液pH调至6. (Γ6. 3、加入娃藻土搅拌，取液样测Mn2+、pH、定性 铁； 加入氨水，使ρΗ=5. (Γ5. 3,加入硅藻土搅拌，加入BaS反应；再加入氨水把浆液pH调至 6. (Γ6. 3,测量体积、温度，取液样测Mn2+、pH、定性铁；如定性有Fe2+则加入适量H20 2进行氧 化； 第七步：一次压滤； 第八步：加入SDD搅拌； 第九步：二次压滤，滤液压入静化池内计量，并加入高锰酸钠； 第十步：净化后添加活性碳进行吸附过滤，加入H202进行氧化除铁，静置池加满后搅拌 再加入亚硫酸铵去除能与硒反应的杂质，检测Mn2+、pH、重金属； 第十一步：三次压滤，滤液压入新液高位计量池，添加 Se02和添加分子型聚丙烯酰胺； 第十二步：电解，产品经处理合格成品，阳极液返回化合槽进行浸出反应。

　　3. 根据权利要求2所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是，第一步中：加入电 解反应阳极液体积V，搅拌5分钟后取样测Mn 2+、H+，记录温度。

　　4. 根据权利要求2所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是，第四步中，补加碳 酸锰量：b=H+XV+ β2 其中，b为应加碳酸猛粉质量，单位g , V为加入阳极液总体积,单位为m3, Η+为余酸浓 度，β 2为酸矿比。

　　5. 根据权利要求2所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是，第十一步中，添加 的Se02浓度为0. 04?0. 042g/L，分子型聚丙烯酰胺浓度是0. 5g/m3。

　　6. 根据权利要求5所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是，第一、二、三、六、 七、八、十步均对Mn2+进行检测。

　　7. 根据权利要求6所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是，第三、七步均对滤 液测Mn2+、pH、测Fe 2+，滤渣测ΤΜη、Mn4+、Mn2+及水份。

　　8. 根据权利要求7所述的硫酸锰液深度压滤净化方法，其特征是， 第五步中加入冶金除铁的量是l/15a，30min后定性测量Fe2+ ; 第六步中加入娃藻土量是1. 5g/L，且至少搅拌lOmin ;加入BaS的量是lg/L，反应至少 lh后取样； 第八步中加入SDD的量是0. 5g/L并搅拌至少lh; 第九步中加入的高锰酸钠量是〇. 〇5g/L ; 第十步中添加活性碳的量是0. 2g/L，加入H202浓度是27%，量是0. 116kg/m3 ;静置池加 满后至少搅拌30min,加入去除能与硒反应的杂质的亚硫酸铵量是0. 25g/L。

　　【发明者】吴继湘, 卢国贤, 严超, 付佳, 黄政开, 邓炜国, 农成华, 陆青燕, 韦婷婷 申请人:中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司

　　技术研发人员：吴继湘;卢国贤;严超;付佳;黄政开;邓炜国;农成华;陆青燕;韦婷婷

　　设计和制备新能源电极材料研究材料在氢气、氧气、二氧化碳等能源小分子电催化转化中的应用，通过先进表征手段和理论模拟计算理解催化位点和反应机理，力图发展几种具有应用前景的电催化剂材料。

　　多酸团簇、金属有机框架材料的合成性能研究与计算模拟，最重要的包含： 1.多酸团簇-无机晶核共组装进行光催化分解水制氢与二氧化碳还原； 2.低维多孔材料的结构与催化性能的研究。

　　低维纳米材料（纳米颗粒、纳米线/管/框/片、二维材料）的电子显微分析以及基于电子显微分析结果的先进能源材料设计、制备和器件应用。

　　新能源材料设计、合成及应用研究。最重要的包含：1二氧化碳电催化还原、电催化分解水制氢等；2原子界面电极材料的制备及能量转换技术探讨研究。